【喵呜刷题小喵解析】:无外保温外墙的整体防水层设计采用块材饰面时,防水层宜采用聚合物水泥防水砂浆。这是因为聚合物水泥防水砂浆具有优异的粘结力和抗裂性能,能够有效防止水分的渗透,保护外墙不受水的侵害。而其他的防水涂料如聚合物乳液防水涂料、聚氨酯防水涂料等虽然也有一定的防水效果,但可能不如聚合物水泥防水砂浆更适合块材饰面的外墙防水层设计。因此,根据题目的要求,应选择A选项。