人民解放军占领南京,宣告了国民党在大陆统治的覆灭。而南京解放是这一重大事件的标志性事件。因此,选项A正确。选项B、C虽然也是解放战争中的重要事件,但并不是标志着国民党政权在大陆统治区覆灭的事件。选项D是中华人民共和国的开国大典,与国民党政权在大陆的覆灭无直接关系。