对于n阶实对称矩阵A与矩阵B，以下哪些情况能作为A合同于B的充分必要条件？ ①A和B的秩相等； ②A与B的正惯性指数相同； ③A与B均为正定矩阵； ④B是实对称矩阵。

对于两个矩阵合同关系，需要满足一些特定的条件。首先，矩阵B作为实对称矩阵是合同的必要条件。其次，两个矩阵的秩相等（即r(A)=r(B)）以及正惯性指数相等，是合同关系的充分条件。至于选项③，A与B均为正定矩阵并不能作为合同关系的充分必要条件，因为正定性并不能保证两个矩阵一定合同。因此，结合所有选项，正确的答案是C，即①和④成立。