下列哪个模型是数据库系统最早使用的，其中用“树”结构表示实体集之间的关联，实体集用矩形框表示作为结点，树中结点间的连线表示它们之间的关联？

：层次模型是数据库系统最早使用的一种模型，它用“树”结构表示实体集之间的关联，其中实体集用矩形框表示作为结点，树中各结点之间的连线表示它们之间的关联。所以，根据题目描述，正确答案为D，即层次模型。