在Python中,向字典添加或修改键值对的正确方法是使用dict.update()方法。其他选项中,dict.append()是用于向列表添加元素的方法,dict.remove()是用于删除字典中的键值对的方法,而dict.insert()并不是Python字典的有效方法。因此,正确答案是B。