关于大型商业综合体消防控制室值班人员的操作要求，下列哪些选项不符合相关规定？

根据《大型商业综合体消防安全管理规则（试行）》的规定，大型商业综合体消防控制室值班人员应实行每日24小时不间断值班制度，每班不应少于2人，故选项C正确。对于接到火灾警报后的处理，消防控制室值班人员应该立即确认并以最快方式处理，而不是第一时间拨打“119”报警，故选项A错误。确认火灾后，应该检查消防联动控制设备是否处于自动控制状态，并启动相应的灭火和应急疏散预案，故选项B正确，而D选项中消防安全管理人立即启动单位内部应急疏散和灭火预案这一做法不符合规定。另外，报警后消防控制室值班人员应该留守在消防控制室，通过消防联动控制设备指挥救火工作，而不应双双赶往火灾现场参与救火工作，故选项E错误。因此，本题答案为ADE。