根据《生产安全事故应急条例》，发生生产安全事故后，生产经营单位应当立即启动应急预案，首要采取的生产安全事故应急救援措施是什么？

根据《生产安全事故应急条例》的规定，发生生产安全事故后，生产经营单位应当立即启动生产安全事故应急救援预案，采取根据事故危害程度，组织现场人员撤离或者采取可能的应急措施后撤离的应急救援措施。其他选项中，疏散受到威胁的人员、依法向应急救援队伍下达救援命令、依法发布调用和征用应急资源的决定等也是应急救援措施的一部分，但这些内容并不是题干中所强调的“生产经营单位应当立即采取”的特定措施。因此，正确答案为A。