对于防水要求极高且耐用年限较长的土木建筑工程，选择哪种防水材料最为合适？

根据题目描述，防水要求高的耐用年限长的土木建筑工程，防水材料应优先选用三元乙丙橡胶防水卷材。这是因为三元乙丙橡胶防水卷材适用于防水要求高、耐用年限长的土木建筑工程的防水。其他选项中，聚氯乙烯防水卷材、氯化聚乙烯防水卷材和沥青复合胎柔性防水卷材虽然也可以用于防水工程，但相比之下，三元乙丙橡胶防水卷材在防水性能和耐用年限上更为优越。