在土木建筑工程发生质量事故后，总监理工程师应进行的首要操作是？

在土木建筑工程发生质量事故后，总监理工程师应进行的首要操作是签发《工程暂停令》。这是因为事故发生后，为了保障工程质量与安全，必须立即暂停相关部位的施工，防止事故进一步扩大。同时，总监理工程师还需要要求施工单位采取必要的措施保护现场，确保事故现场不受进一步破坏或污染。因此，选项B正确。而选项A的“签发监理通知单”和选项C的“调查事故责任人”都是在暂停施工之后的工作，不是首要操作。选项D的“报告政府主管部门”虽然也是必要的，但在暂停施工和保护好现场之后进行更为合适。