在项目融资程序中,融资结构设计阶段的主要工作是评价项目风险因素。评价项目风险因素是确定项目融资结构的基础,因为融资结构需要考虑到项目的风险分配问题。其他选项中,起草融资法律文件、控制与管理项目风险、选择项目融资方式等都是在其他阶段进行的工作。因此,选项B是正确答案。