国家综合性消防救援队伍及专职消防队依照国家规定主要承担重大灾害事故和其他以抢救什么为首要任务的应急救援工作？

国家综合性消防救援队伍、专职消防队按照国家规定承担重大灾害事故和其他以抢救人员生命为主的应急救援工作。在扑救火灾时，他们优先抢救人员，然后再处理其他物资。因此，选项C“人员生命为主”是正确的。选项A、B、D虽然也是消防工作中需要考虑的方面，但在应急救援工作中，人员生命的抢救是首要的。